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详细介绍

ZL高效脱硫催化剂使用技术

 
  目前,我国用于焦炉煤气的湿法脱硫工艺主要有湿式氧化和湿式吸收工艺两种,而用于湿式氧化工艺的脱硫催化剂有十余种,概括起来可分为两大类:第一类是酚-醌转化(活性基团转化),用变价离子催化,如ADA、对苯二酚、栲胶、F/R法中的苦味酸(PIA)和TAKAHAX法中的1,4-萘醌2-磺酸钠等。上述脱硫催化剂虽能满足某些工艺要求,但也存在一些缺点,如不能脱除有机硫,总脱硫效率低,硫泡沫不易分离,堵塞设备,适应H2S范围小,脱硫成本较高等。第二类是近年来发展起来的磺化酞菁钴复合金属离子类脱硫催化剂,这类脱硫催化剂与第一类不同的是脱硫催化剂本身是载氧体,通过本身携带的原子氧完成氧化再生作用。
  Z L脱硫催化剂属于第二类催化剂,但它吸收了第一类催化剂的优点,是一种新型的复合型脱硫催化剂,已成功用于多家焦炉煤气的湿式氧化脱硫工艺,特别是在氨法HPF脱硫工艺中的应用,显示了其优异的性能特点,取得了显著的社会效益。
 
1 ZL催化剂的性能特点和催化氧化原理
 
1.1  性能特点
理论和生产实践都表明,Z L脱硫催化剂用于HPF脱硫工艺具有以下性能特点。
1) 该产品适合高、中、低含硫量的焦炉煤气,并且脱硫脱氰速度快、效率高,脱硫效率可达98%以上;脱氰效率可达90%以上。
2) 在脱除无机硫的同时,可同时脱除有机硫。
3) 在同等工艺条件下,ZL催化剂和其他催化剂相比具有硫泡沫颗粒大,易分离、不堵塞设备的特点,且用量少、运行成本低。
4) ZL催化剂对于硫磺的生成具有较好的选择性,所以付盐生长速度慢,废液排量小,处理费用低,环境污染小。
1.2催化氧化反应原理
1)吸收反应
硫化氢(H2S)、硫醇(RHS)、羰基硫(COS)、    二硫化碳(SC2)等与碱性溶液反应生成相应的化合物:  
由上述吸收反应可知,在一定的工艺条件下,若使吸收反应进行彻底,需使体系中的S2-被氧化成单质硫而分离。
2)脱硫反应
   由于ZL催化剂的特殊分子结构具有携氧能力,在脱硫过程中,其不断释放出具有较高氧化活性的原子氧,能迅速将体系中的S2-氧化成单质硫,大大强化了脱硫效果,主要反应过程为:
 
3) 再生反应
脱硫反应中,催化剂所携带的氧被消耗,鼓入空气使其再生:             
研究表明,ZL催化剂的作用机理如下。a:ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化,形成高活性大离子;b:当遇到H2S等含硫化合物时,将其吸附到高活性的大离子微观表面,在生产条件下,使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物;c:单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去;d:ZL脱硫催化剂经重新获得氧而再生.反应过程如下:
      
4) 副反应
      
1.3    ZL脱硫催化剂的性能指标
外观:蓝黑色粉末,粒度小于20目;水不溶物(﹪)≦3.00;催化活性≧0.06min-1。
 
2 ZL催化剂在焦炉煤气HPF脱硫工艺中的应用
 
  从全国多家焦化厂对ZL脱硫催化剂的应用情况看,其应用范围十分广泛,既可单独用于以Na2CO3为碱源的改良ADA工艺,也可与对苯二酚混合使用脱硫,还可用于以氨为碱源的HPF焦炉煤气脱硫工艺。下面以HPF脱硫工艺为例对ZL脱硫催化剂的应用情况给以介绍。

2.1 ZL脱硫催化剂的工艺参数
根据脱硫生产工艺和设计要求不同,ZL脱硫催化剂的工艺参数有所差别,但基本工艺参数如表1所示。

                                 表1 ZL脱硫催化剂的主要工艺参数
 

项 目 名 称

单 位

基 本 参 数

工业运行参数

液气比

L/m3

12 ~ 30

26.8

空塔速度

m/s

0.3 ~ 1.2

0.57

硫容量

kg/m3

0.3 ~ 1.8

0.2 ~ 1.6

再生时间

min

10 ~ 30

20

鼓风密度

m3/h · m2

20 ~ 100

100

脱硫温度

30 ~ 40

30 ~ 35

催化剂用量

kg/TH2S

0.6 ~ 0.8

0.8 ~ 1.2

溶液 PH 值

 

8.3 ~ 8.8

8.3 ~ 8.5

溶液 ZL 浓度

ppm

30 ~ 50

30 ~ 50

溶液悬浮硫

mg/L

﹤ 100

﹤ 100

硫氰酸盐含量

g/L

﹤ 150

﹤ 150

H2S 脱除率

95 ~ 98

 

HCN 脱除率

87 ~ 90

 

有机硫脱除率

50 ~ 60

 

 


2.2 ZL脱硫催化剂的使用方法
ZL脱硫催化剂的使用,可采用冲击性投加或连续滴加方式。将ZL脱硫催化剂用容器溶解直接加入反应槽或贫液槽中即可。一般来讲,开工初期,第一次投放量为每百立方米脱硫液加入ZL脱硫催化剂3~5kg,系统运行稳定后,每天定时补加,使脱硫液中催化剂浓度保持在30~50ppm。根据各厂使用经验,我们总结出每脱除一吨H2S大约消耗ZL催化剂0.8~1.2kg。

2.3 在氨法HPF脱硫工艺中的应用结果
工艺简介
    某厂焦炉煤气采用氨法HPF脱硫工艺,设计处理煤气量57000m3/h,入口煤气H2S含量5~6g/m3,脱硫后煤气H2S含量≦0.5g/m3。目前效果更好脱硫焦炉煤气硫化氢小于100 mg/m3该厂选用ZL脱硫催化剂,达到了预期的处理效果。工艺流程为:风机后煤气经预冷塔予冷后,分别进入两台并联的脱硫塔,富液经循环泵进入各自的再生系统,再生后的贫液自流入脱硫塔循环喷洒。再生空气从再生塔底部鼓入;为增加煤气中的氨含量,提高煤气的氨硫比,把蒸氨塔顶的氨气经冷凝成氨水进入反应槽。
 
3 副盐的增长与控制
  众所周知,湿式氧化脱硫工艺的主要问题之一是废液的增长速度和废液的处理问题,HPF脱硫工艺的含硫铵盐废液处理采取回兑配煤的方法,而对焦碳质量和煤气成分无显著影响,可认为是一种简单经济的方法,较好地解决了废液的处理问题。但生产实践表明,该方法对配煤环境、配煤设施的污染和腐蚀较重,因此如何最大限度地减少和控制付盐的增长,应成为我们研究讨论的问题之一。
  从1.2.4中的副反应(1)可以看出,该反应的发生主要和下列因素有关,一是脱硫液温度,二是脱硫液的碱度,三是再生塔的鼓风强度(即氧密度)。控制好上述几个因素,可使脱硫液中的(NH4)2S2O3含量几乎保持不变。

3.1 脱硫液温度。

温度的控制主要考虑脱硫和再生两过程。前者是放热反应,较低的温度不仅利于脱硫操作,也可减少副反应(1)的发生,温度太低不利于再生操作。综合考虑反应热及设备保温情况,煤气温度控制为35℃,脱硫液温度38℃。

3.2脱硫液的碱度。
1.2.1中的吸收反应要求,ZL脱硫催化剂必须在碱性(氨或纯碱)溶液中进行,要使吸收反应完全,脱硫溶液的PH值必须控制得高一些。碱度的大小视煤气中的硫含量而有所波动,实践证明:常压下的焦炉煤气脱硫,对于氨法,PH值控制在8.2~8.7为宜,脱硫液中游离氨含量5.0~7.5;用碳酸钠做碱源时,PH在8.2~8.7之间,碱度0.2~0.3N。因而在一定的硫氢化物的浓度下,副产物硫代硫酸盐的生成速度较快,在生产实践中,为减少副反应的发生,根据生产中的进、出口煤气的H2S含量和实际的脱硫效率,应保持脱硫液的碱度适当而不能过高。

3.3鼓风强度。
足够高的氧密度是ZL催化剂再生的必要条件,同时也使副反应得以进行,因此,鼓风强度的大小应根据脱硫液的实际再生效果来确定,在满足再生要求的前提下,适当低的鼓风强度对减少副反应的发生和节约动力消耗都是有利的。再生塔的鼓风强度一般控制在95~100m3/m2·h。
值得注意得是,1.2.4中的副反应(2)主要和煤气中的HCN的含量有关,也与单质硫能否及时分离有关。使用ZL催化剂,及时地把单质硫分离出去,可减慢NH4SCN的增长速度;另外,在ZL催化剂的作用下,NH4SCN还可以发生如下转化反应:

        

在氧化再生时,ZL将HS-催化氧化:
                           ZL
HS-+1/2O2 → OH-+S
由以上分析可以看出,在HPF脱硫工艺中应用ZL脱硫催化剂,副反应能够得到比较有效地控制,因而副盐增长缓慢.最大限度地减少了废液处理量.

4 结论
  ZL脱硫催化剂具有良好的性能特点,可用于焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺,其在氨法HPF脱硫工艺中应用,各项指标完全可以达到设计要求,具有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和运行费用低等特点,而且副反应能得到较好地控制,废液量少。


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